离域碳氢自由基的有机导体因兼具独特的电学、磁学和光学性质，在先进有机电子器件中极具前景。奇交替烃（OAHs）因其独特的电子结构被认为是优异的有机金属候选材料：当其形成一维链堆积时，可产生半满能带结构，从而展现出金属导电行为。然而，一维π堆叠结构中强烈的二聚化倾向会在能带结构中引入带隙，使其表现出Mott-Hubbard绝缘体行为，这也成为提升该类材料导电性的关键瓶颈。
为突破OAHs电导率瓶颈，向琴博士团队与天津大学孙哲教授与丁帅帅副教授合作，提出p型自掺杂策略：通过制备自由基阳离子二聚体调控分子堆积与轨道重叠，优化能带结构。以奥林匹克烯自由基衍生物OR5为对象，经FeCl₃氧化制得首个基于OAHs的混合价态阳离子自由基二聚体[OR5]₂⁺•[FeCl₄]⁻（OR5-MV）。单晶衍射显示，[OR5]₂⁺•经多中心两电子键组装为[OR5]₄²⁺四聚体并形成一维柱状堆积；相比中性OR5中分子间距不均，OR5-MV相邻分子间距更均匀、滑动角更接近理想交错排列，SOMO-SOMO轨道重叠显著增强，电子结构更离域。电导率测试表明，OR5-MV沿堆积方向室温电导率达10⁻³ S cm⁻¹，较中性OR5提升6个数量级，为目前单体奇交替烃化合物最高值；能带计算显示其带宽0.17 eV（中性OR5仅0.02 eV），变温测试证实其典型半导体行为。该工作首次在奥林匹克烯自由基体系中实现混合价态阳离子自由基二聚体，证明p型自掺杂可有效调控晶体堆积、抑制自旋-派尔斯畸变，实现绝缘态向半导体态转变，为高性能单组分自由基有机导体设计提供新思路。
图1 OR5以及OR5-MV的单晶结构以及相邻分子之间的堆叠模式
成果以论文形式发表于《Angewandte Chemie Intemational Edition》（缩写Angew. Chem. Int. Ed.）期刊，题为“Mixed-Valence Dimeric Olympicenyl Radical Cation With Improved Electrical Conductivity”。《Angew. Chem. Int. Ed.》是德国化学会主办的学术期刊，是世界顶级化学类学术期刊之一，在业界享有极高的学术声誉。
该研究得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东航空学院博士启动基金、海河可持续化学转化实验室以及国家量子功能材料重点实验室开放研究基金的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.2581535
